Materiały Wybuchowe i Informacje o Zagrożeniu Pożarowym

Materiały wybuchowe posiadają szereg zastosowań do celów cywilnych. W Polsce 99% materiałów wybuchowych wykorzystywanych jest w górnictwie.

Z tego powodu na Wydziale Górnictwa i Geoinżynierii AGH od 1974 roku działa Centralne Laboratorium Techniki Strzelniczej i Materiałów Wybuchowych ze stacją naukowo-dydaktyczną w Regulicach, gdzie studenci mogą zgłębiać wiedzę praktyczną i przeprowadzać badania. Film z 2017 roku zajął II miejsce w konkursie „Notatki w Internecie”.

Zagrożenie Wybuchem i Oznakowanie

Znak NIEBEZPIECZEŃSTWO WYBUCHU - MATERIAŁY WYBUCHOWE stosuje się w celu wskazania możliwości występowania atmosfery wybuchowej, gazów palnych lub materiałów wybuchowych. Wzór graficzny znaku ostrzegawczego EX jest zgodny z ROZPORZĄDZENIEM MINISTRA GOSPODARKI z dnia 8 lipca 2010 r. w sprawie minimalnych wymagań, dotyczących bezpieczeństwa i higieny pracy, związanych z możliwością wystąpienia w miejscu pracy atmosfery wybuchowej (Dz. U. Nr 138 Poz.).

Do 1 czerwca 2015 roku mieszaniny chemiczne mogły być klasyfikowane i pakowane według starych zasad (Rozporządzenie MZ Dz. U.). Z dniem 1 czerwca 2017 roku skończył się okres przejściowy dla mieszanin aktualnie dostępnych na rynku, co oznacza konieczność stosowania nowych regulacji w zakresie klasyfikacji i etykietowania.

Charakterystyka Materiałów Niebezpiecznych Pożarowo

W podstawowym przepisie dotyczącym ochrony przeciwpożarowej*, jego twórcy spośród wielu innych materiałów wyodrębnili „niebezpieczne pożarowo”. To oznaczać by mogło, że oprócz nich da się znaleźć także takie, co „pożarowo” są bezpieczne. Gdyby zapytać dziecko, jaka jest różnica między jednymi a drugimi, pewnie odpowiedziałoby, że jedne się palą, a drugie nie. Takie kryterium byłoby bardzo proste i eleganckie.

Proces Spalania i Czynniki Palności

Do procesu spalania potrzeba trzech czynników: materiału palnego, utleniacza (tlenu albo innej substancji utleniającej mającej podobne właściwości, np. chloru) i energii. Warto skrótowo przeanalizować właściwości palne materiałów, czyli de facto ich podatność na spalanie. Wiadomo powszechnie, że im bardziej rozdrobniony materiał, tym łatwiejszy dostęp tlenu do jego cząsteczek, a zatem lepsze właściwości palne. Jeśli rozdrobnienie nadaje materiałowi postać pyłu, mgły lub wręcz postać cząsteczkową (np. gazu), staje się on znacznie bardziej reaktywny.

Na to nakłada się skłonność danego materiału do palenia, którą na potrzeby klasyfikacji ubiera się w umowne kryteria, ustalane na podstawie powszechnie przyjętych procedur badawczych. Należy wiedzieć, że podstawowe kryteria palności materiałów bada się w warunkach, w których człowiek może żyć. Z punktu widzenia warunków ludzkiego życia materiały dzieli się na palne i niepalne. Materiały palne dzielono kiedyś na łatwozapalne, trudnozapalne i niezapalne. Obecnie kryteriów jest więcej, ale to właśnie te najstarsze są najbardziej intuicyjne, przez co też najczytelniejsze.

Kryteria te informują nas, że próbka materiału w procedurze badawczej jest łatwa do zapalenia, trudna do zapalenia bądź się nie zapala. I to jest bardzo ważne, gdyż z reguły źródłem pożaru jest jakiś malutki płomyczek, iskra lub żarzenie stanowiące punkt cieplny. W dużym uproszczeniu można powiedzieć, że takim punktem w warunkach badawczych jest malutki płomień palnika, który w określonym czasie zapala próbkę odpowiedniej wielkości lub jej nie zapala. O ile łatwozapalność i trudnozapalność są zrozumiałe, o tyle nie do końca wiadomo, co kryje się pod pojęciem: niezapalność? Czy oznacza to, że mamy do czynienia z materiałem niepalnym? Otóż nie. Materiał niezapalny pod wpływem malutkiego płomyczka zwęgla się, wydziela ciepło, ale po odstawieniu ogienka nie podtrzymuje własnego spalania, choć miejscowo wypalił się (czyli zmienił w coś innego niż był przed próbą). Materiały palne mają jeszcze jedną cechę: temperaturę samozapłonu.

Materiały Niebezpieczne Pożarowo a Łatwozapalne

Spośród materiałów palnych wyróżniono w przepisach materiały niebezpieczne pożarowo. Z grubsza rzecz biorąc, nie każdy materiał łatwozapalny jest materiałem niebezpiecznym pożarowo, ale każdy materiał niebezpieczny pożarowo jest materiałem łatwozapalnym. Należy również mieć na względzie, że dany materiał nie zawsze dysponuje tylko jedną niebezpieczną cechą. Generalnie ma on to coś, co go odróżnia od materiałów „zwyczajnie” łatwozapalnych, których stosowanie w otoczeniu człowieka jest ograniczane przepisami, ale nie aż tak, jak tych „niebezpiecznych pożarowo”. To coś ma kilka postaci.

Bardzo duże zagrożenie stanowi fakt, że część substancji samoreaktywnych może rozkładać się w sposób wybuchowy, zwłaszcza pod zamknięciem. W związku z tym wrażliwość materiałów na czynniki inicjujące efekty niepożądane modyfikowana jest za pomocą rozcieńczalników lub odpowiednich opakowań. Takie stwierdzenie w przepisach wzięło się z następujących przyczyn. Otóż występuje wiele sytuacji, w których składowanie nadmiernych ilości materiałów palnych „bezpiecznych” pożarowo bądź ich zbliżenie do czynników inicjujących pożar powoduje tragiczne skutki. Gdy miejsce pracy tonie w odpadach poprodukcyjnych lub jest zawalone wyrobami gotowymi, nietrudno o nieszczęście, jeśli znajdzie się jakieś zarzewie ognia.

Klasyfikacja i Właściwości Materiałów Wybuchowych

Materiały Stałe Łatwo Zapalne

Materiały stałe łatwo zapalne reprezentowane są przez materiały występujące w różnej postaci (sproszkowanej, granulowanej, pasty), które mogą się łatwo zapalić wskutek krótkotrwałego kontaktu ze źródłem zapłonu. Część materiałów stałych zapalnych stwarza również zagrożenia dodatkowe. Materiały stałe zapalne zaliczane są do II (średnie natężenie zagrożenia dominującego) i III grupy pakowania (niskie natężenie zagrożenia dominującego).

Materiał, który pierwszy przychodzi na myśl, to metal: magnez. Spala się z wydzieleniem oślepiającego blasku, co wykorzystywano niegdyś w charakterze lampy błyskowej. Aby nie miał kontaktu z powietrzem, wióry magnezowe przechowywano w butelkach z naftą. Inne materiały tego rodzaju to utleniacze i paliwa rakietowe, np. nadtlenek wodoru, ale też fosfor biały (służący militarnie do podpalania). Niedosuszona trawa również ma skłonność do samozapalenia, podobnie jak mieszanki nawozów sztucznych (np. na bazie saletry).

Substancje Samoreaktywne

Kolejna z grup, substancje samoreaktywne, obejmuje substancje termicznie niestabilne, które są podatne na rozkład silnie egzotermiczny, nawet bez udziału tlenu. Rozkład materiałów samoreaktywnych może zostać zainicjowany przez wiele czynników. Do czynników tych można zaliczyć ciepło, kontakt z określonymi zanieczyszczeniami typu kwasy, zasady, związki metali ciężkich, jak również czynniki pochodzenia mechanicznego - tarcie, uderzenie. Szybkość postępującego rozkładu jest zależna przede wszystkim od rodzaju materiału samoreaktywnego oraz temperatury. Wzrost temperatury powoduje wzrost szybkości rozkładu materiałów samoreaktywnych. Zagrożenie dodatkowe stwarzane przez te materiały może wynikać z wydzielających się toksycznych gazów lub par, powstających w wyniku rozkładu materiału samoreaktywnego, zwłaszcza w przypadku zapalenia się go. Biorąc pod uwagę wpływ temperatury na rozkład tych materiałów, warto podkreślić, że podczas realizacji przewozu niektórych substancji samoreaktywnych temperatura powinna być kontrolowana. Działanie to ma na celu zapobieżenie negatywnym skutkom, tj. egzotermicznemu rozkładowi.

Materiały Wybuchowe Stałe Odczulone

Materiały wybuchowe stałe odczulone są materiałami, które zostały zwilżone wodą lub alkoholem lub innymi substancjami lub mieszaninami kompatybilnymi z nimi, celem zminimalizowania właściwości wybuchowych tych materiałów. Substancje używane w tym celu muszą wykazywać pełną kompatybilność z tymi materiałami wybuchowymi, aby nie wystąpiło ryzyko zainicjowania reakcji niebezpiecznej.

Materiały Polimeryzujące

Materiały polimeryzujące to materiały, które bez stabilizacji ulegają silnie egzotermicznej reakcji, która skutkuje powstawaniem większych cząstek lub tworzeniem się polimerów w normalnych warunkach realizacji przewozu. Za materiały polimeryzujące uznaje się materiały, które charakteryzują się temperaturą samoprzyspieszającej się polimeryzacji (TSP) nie większą niż 75°C w warunkach przewozu, w opakowaniu, DPPL, cysternie, w której są przewożone. Siarka, która jest zaklasyfikowana jako towar niebezpieczny klasy 4.1 o numerze UN 1350 nie podlega przepisom, jeżeli została odpowiednio uformowana.

Rozkład oznacza, że materiał pozbawiony osłony lub niechcący podgrzany rozdziela się na czynniki pierwsze. Polimeryzacja oznacza coś odwrotnego do rozkładu, mianowicie materiał pozbawiony osłony bądź podgrzany scala się lub przekształca w coś innego, na zasadzie „chemicznej zmiany stanu skupienia”. Z krótkich ciągów cząsteczek robią się długie i bardzo długie. Obydwa procesy zachodzą stale w niemal wszystkich tworzywach sztucznych, ale w długim, a nawet bardzo długim czasie. Mniejszość tych tworzyw ma skłonność do szybszych (a nawet błyskawicznych) przekształceń, co następuje z wydzieleniem ciepła i ciśnienia. Dalej jest gwałtowny pożar lub wybuch, często z wydzieleniem trujących substancji. Co gorsza, wiele z tych substancji jest transportowanych w podwyższonych temperaturach.

Zagrożenia Związane z Gazami i Cieczami Palnymi

Gazy Palne

Przebieg spalania gazów palnych jest tak dynamiczny, że aż przyjmuje postać wybuchu. Gazy palne zapalają się od niewielkich bodźców energetycznych w niemal każdej temperaturze, w której człowiek jest w stanie funkcjonować. Wybuchów jest kilka rodzajów. Potocznie rzecz ujmując, wybuch to taki rodzaj spalania, przy okazji którego obserwować można nagły przyrost ciśnienia. Nie każde fuknięcie jest wybuchem w rozumieniu przepisów przeciwpożarowych: to kwestia ilości mieszaniny palnej z powietrzem oraz możliwości niszczących po jej zapaleniu.

W zależności od natężenia/skali, przyrost ciśnienia może jedynie poruszyć włosy, a płomień wybuchu osmalić brwi, ale może też przewrócić i w jednej chwili poparzyć całe odsłonięte ciało, zapalić odzież, a w skrajnych przypadkach spalić płuca. Małe objętości gazu nie mają zdolności do nabrania mocy, mogą jednak zrobić krzywdę. Duże objętości mają znaczne działanie niszczące, przy czym objętość powybuchowa bywa dziesięciokrotnie większa od objętości startowej.

Granice Wybuchowości Gazów

Gazy palne mają jeszcze jedno istotne kryterium kwalifikujące ich właściwości niebezpieczne: granice wybuchowości (GW). Jest to zdolność do wytwarzania mieszaniny palnej z powietrzem w określonych, charakterystycznych dla danej substancji, stężeniach. Dolna granica wybuchowości to minimalne stężenie gazu w powietrzu, przy którym zajdzie reakcja spalania (wybuchu), natomiast górna granica wybuchowości to maksymalne stężenie gazu, powyżej którego reakcja wybuchu nie zachodzi. Teoretycznie najgroźniejsze są gazy mające niską dolną granicę wybuchowości, gdyż bardzo szybko wytwarzają stężenia niebezpieczne. W praktyce nie ma to większego znaczenia, gdyż uwolnienie gazu do otoczenia nigdy nie jest jednoznaczne z wytworzeniem jednorodnej z nim mieszaniny. W pobliżu miejsca uwolnienia zawsze będą stężenia niebezpieczne, a nawet jeśli będzie tam przekroczona górna GW, to w dalszym lub bliższym otoczeniu znajduje się mieszanina zdolna wybuchać, która przy spalaniu wymiesza sobie z powietrzem nadmiar gazu i tym samym spotęguje wybuch.

Granice wybuchowości mają znaczenie przy wyznaczaniu wydajności wentylacji zdolnej do pozbycia się gazu na wypadek jego uwolnienia na tyle szybko, by nie mógł wytworzyć mieszaniny wybuchowej. Ważnym kryterium jest ciężar właściwy gazu, czyli po prostu jego gęstość. Gazy cięższe od powietrza będą się ścieliły przy ziemi, wnikały w zagłębienia (piwnice); lżejsze od powietrza - unosiły i gromadziły w górnych częściach pomieszczeń, stopniowo wypełniając je od góry do dołu; zbliżone ciężarem do powietrza będą zaś mieszały się równomiernie w całej objętości. Ma to duże znaczenie przy rozszczelnieniu - strefa zagrożenia wybuchem gazów ciężkich będzie bardzo duża przy ziemi, gazów lżejszych - mniejsza. Niestety, uwolnienie nawet lekkiego gazu składowanego pod ciśnieniem oznacza jego rozprężanie, czyli schładzanie. Schłodzony gaz ma mniejszą skłonność do unoszenia się.

Minimalna Energia Zapłonu i Temperatura Samozapalenia Gazów

Jest jeszcze jeden parametr: minimalna energia zapłonu (MEZ). Przy gazach jest to parametr nieco zwodniczy, gdyż palne gazy są i tak bardzo reaktywne, więc nieco mniej lub więcej nie ma znaczenia. Temperatura samozapalenia gazów ma znaczenie w dwóch przypadkach. W pierwszym gaz podgrzany do tej temperatury będzie się zapalał samorzutnie w kontakcie z powietrzem. W drugim mieszanina gazu z powietrzem zapali się od powierzchni nagrzanej do tej temperatury, np. ścianki zbiornika. Za każdym razem zapalenie jest związane z wybuchem.

Ciecze Palne

Przy palnych cieczach wyróżniamy kolejny parametr kwalifikujący, zwany temperaturą zapłonu. Jest on niezwykle istotny ze względu na bezpieczeństwo oraz właściwości użytkowe cieczy. Temperatura zapłonu to minimalna temperatura otoczenia, w której próbka par cieczy zdolna jest zapalić się od znormalizowanego źródełka energii (iskierki lub ogienka). Wielkość źródła energii ma tu znaczenie: ciecz teoretycznie niepalna w danej temperaturze może się w niej zapalić od czegoś, co będzie nie maleńkim, znormalizowanym źródełkiem, a dużym źródłem: nagrzeje ono otoczenie tak, że podniesie jego temperaturę powyżej zbadanej temperatury zapłonu, a dalej będzie się wszystko działo „samo”. Bo nie tyle temperatura zapłonu jest tu ważna, a zdolność cieczy do wytworzenia takiej ilości oparów, by mogły się zapalić. Zdolność ta jest nazywana prężnością par cieczy. Im ciecz chętniej paruje, czyli im chętniej przechodzi w stan gazowy (ma wyższą prężność par), tym łatwiej wytwarza palne mieszaniny z powietrzem, to jest daje ich na tyle dużo, by przekroczyć dolną GW.

Klasyfikacja Temperaturowa Cieczy Palnych

Ciecze palne ze względu na temperaturę zapłonu podzielono na trzy klasy temperaturowe:

• Klasa I to ciecze o temperaturze zapłonu do 21°C
• Klasa II 21-55°C
• Klasa III 55-100°C

Granice Wybuchowości Par Cieczy

Ciecze, a raczej pary cieczy, podobnie jak gazy, mają granice wybuchowości. Jak widać, bardzo łatwo o przekroczenie dolnej GW. Łatwo też o przekroczenie górnej GW, przynajmniej w cieczach najpopularniejszych, co powinno cieszyć, ale praktyka ma się do tego nijak. Górna GW cieczy palnych to bardzo zwodniczy element, gdyż pary cieczy bardzo trudno ją przekraczają. Ze względu na takie materiały właśnie na pomarańczowych tablicach bezpieczeństwa w transporcie przed górnym rzędem cyfr identyfikujących właściwości niebezpieczne danej substancji umieszcza się znak X, czyli zakaz polewania (gaszenia wodą).

Materiały o Specyficznych Zagrożeniach

Starsi czytelnicy z pewnością pamiętają strzelanie z karbidu. W tym celu należało się zaopatrzyć w blaszaną puszkę z wciskaną pokrywką, grudkę karbidu i zapałki. Karbid wkładało się do środka, celnie pluło nań i szybko zamykało wieczko. Puszką najpierw się potrząsało, a potem kładło ją na boku, przytrzymując stopą. Następnie do dziurki w dnie przykładało się zapałkę i następował huk, a wieczko wylatywało na kilka metrów. Wybuchał acetylen, wytworzony z kontaktu karbidu z wodą. Nadal tak się ten gaz wytwarza (polewając wodą karbid), a że wybucha on praktycznie w każdym stężeniu mieszaniny z powietrzem, jest niesłychanie groźny. Górnicy używali lampek karbidowych, gdzie w puszce był zamknięty karbid, zalewany różnymi płynami.

Nie można polewać wodą niektórych metali lekkich (sodu, potasu), gdyż w kontakcie z nią wytwarzają wodór, mający właściwości wybuchowe niewiele gorsze od acetylenu. Inne materiały ze znakiem X to: etylodwuchlorosilan, stopy potasu metalicznego oraz stężone kwasy solny i siarkowy.

Materiały, których temperatura samozapłonu jest niższa od maksymalnej temperatury, w jakiej może żyć człowiek, to np. magnez, utleniacze i paliwa rakietowe (np. nadtlenek wodoru), a także fosfor biały.

Jaki jest materiał wybuchowy, każdy widzi, ale co nieco o nich powiedzmy. Niekoniecznie są to materiały stałe. Nitrogliceryna, jeden z najsilniejszych, jest cieczą, którą wystarczy wstrząsnąć w obecności powietrza, by wybuchła. Dynamit to nasączona nitrogliceryną ziemia okrzemkowa owinięta kartonem, co oznacza, że można się nim w miarę bezpiecznie posługiwać, ale gdy ciecz przesiąknie i zacznie kapać… Bywają i stabilniejsze materiały, tj. heksogen czy oktogen, podobno np. trotylem można by w piecu palić, ale gdy coś obok wybuchnie, to i on to uczyni. Bardzo reaktywny jest czarny proch. Właściwości wybuchowe mają również niektóre powszechnie stosowane nawozy sztuczne, np. na bazie saletry.

Cechą wspólną opisanych wyżej materiałów wybuchowych jest to, że w miarę oddalenia od epicentrum siła niszcząca maleje. Tymczasem skutki wybuchu gazu palnego lub par cieczy są niemal jednakowe w całym obszarze spalania przestrzennego. Tę właściwość wykorzystuje się w bombach paliwowo-powietrznych, najsilniejszych konwencjonalnych ładunkach wybuchowych.

Środki Ostrożności i Zasady Bezpieczeństwa (P-phrases)

W przypadku pożaru lub ryzyka wybuchu, kluczowe są następujące zalecenia, często zawarte w kartach charakterystyki:

• P210 - Przechowywać z dala od źródeł ciepła, gorących powierzchni i źródeł iskrzenia, otwartego ognia i innych źródeł zapłonu.
• P230 - Przechowywać produkt zwilżony… - dla substancji i mieszanin, które są zwilżane, rozcieńczane, rozpuszczane lub zawieszane z zastosowaniem flegmatyzera w celu zmniejszenia lub stłumienia ich właściwości wybuchowych.
• P370 + P372 + P380 + P373 - W przypadku pożaru: Ryzyko wybuchu: Ewakuować teren.
• P370 + P380 + P375 - W przypadku pożaru: Ewakuować teren. Chronić przed odłamkami.

*§ 2 ust. 1 pkt 1 rozporządzenia ministra spraw wewnętrznych i administracji z dnia 7 czerwca 2010 r. w sprawie ochrony przeciwpożarowej budynków, innych obiektów budowlanych i terenów (DzU nr 109, poz. 719).

tags: #materialy #wybuchowe #pozar