Fluorowcopochodne Węglowodory i Środki Gaśnicze

Fluorowcopochodne węglowodory to związki organiczne, w których do łańcucha węglowego przyłączone są atomy fluorowców, czyli pierwiastków z 17. grupy układu okresowego, takich jak fluor, chlor, brom lub jod. Związki te często nazywane są również halogenopochodnymi węglowodorów. Pierwiastki te w tych związkach są jednowartościowe, tworząc pojedyncze wiązania C-fluorowiec. Węglowodory stanowią jedną z najliczniejszych grup związków w chemii organicznej, zbudowane są przede wszystkim z atomów węgla i wodoru, które połączone ze sobą tworzą łańcuch. Większość związków organicznych, oprócz węgla i wodoru, zawiera inne pierwiastki, które w chemii organicznej nazywa się heteroatomami. Wiązania C-heteroatom są z reguły bardziej polarne aniżeli wiązanie C-H, co przyczynia się do większej reaktywności tych wiązań względem odczynników jonowych. W zależności od liczby atomów fluorowca w cząsteczce, rozróżnia się związki jedno-, dwu-, trój- i wielofluorowcowe. Należy pamiętać, że związki chemiczne składające się jedynie z łańcucha węglowego i przyłączonych do niego fluorowców, to również halogenopochodne. Ponadto, większość fluorowcopochodnych wykazuje izomerię związaną z różnym położeniem atomu fluorowca w cząsteczce. Im dłuższy jest łańcuch węglowy, tym większa jest ilość możliwych do utworzenia kombinacji. Z fluorowcopochodnymi wiąże się także pojęcie rzędowości atomów węgla, według którego wyróżnia się atomy węgla pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe.

Nazewnictwo i Klasyfikacja

Systematyczne zasady nazywania związków z atomami fluorowców są takie same jak odpowiednich węglowodorów. Obecność heteroatomów zaznacza się w przedrostku jako fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- z odpowiednim lokantem wskazującym numer kolejny atomu węgla związanego z fluorowcem. W przypadku obecności różnych podstawników wymienia się je alfabetycznie, zawsze przed przedrostkami określającymi grupy alkilowe. Ważne jest, aby podstawnikom przypisać jak najniższe cyferki. W spornych kwestiach będzie decydował alfabet. Przykładowo, w sytuacji, gdy numery podstawników byłyby takie same, niezależnie od kierunku numerowania łańcucha, decyduje kolejność alfabetyczna. Tutaj akurat jest jeszcze inna kwestia, bo chodzi też o to, aby suma cyferek wszystkich podstawników była jak najmniejsza, więc w takich przypadkach nawet na alfabet nie trzeba patrzeć.

Fluorowcopochodne węglowodorów można klasyfikować ze względu na typ węglowodoru, z którego pochodzą:

• Fluorowcopochodne węglowodorów nasyconych - związki te wyprowadza się z odpowiednich węglowodorów, poprzez zastąpienie jednego lub więcej atomów wodoru przez pierwiastki z 17. grupy.
• Fluorowcopochodne węglowodorów nienasyconych - w przypadku węglowodorów nienasyconych, czyli posiadających wiązanie podwójne lub potrójne, cząsteczka fluorowca ulega addycji.
• Fluorowcopochodne węglowodorów aromatycznych - związki te powstają w wyniku reakcji pierścienia benzenowego i odpowiednich fluorowców.

Otrzymywanie Fluorowcopochodnych Węglowodorów

Fluorowcopochodne węglowodorów otrzymywane są w wyniku reakcji przyłączenia atomów fluorowców do cząsteczki związku organicznego. Pierwiastki 17. grupy układu okresowego, które biorą udział w takich reakcjach, to chlor, brom, jod czy fluor. Wybór metody otrzymywania jest uzależniony od substratów i wydajności całego procesu.

Metody syntezy:

• Reakcja substytucji rodnikowej - zachodzi pod wpływem światła lub ogrzewania. Jest to jedna z podstawowych metod otrzymywania halogenków węglowodorów i służy przede wszystkim do pozyskiwania pochodnych metanu. Na przykład, przyłączenie chloru do metanu jest przykładem łańcuchowej reakcji substytucji rodnikowej, inicjowanej przez światło słoneczne. Metan i chlor nie reagują ze sobą w ciemności. Atom chloru łączy się z jednym z atomów wodoru z cząsteczki metanu i powstaje chlorometan oraz chlorowodór. Reakcja nie kończy się na tym etapie i kolejna cząsteczka chloru reaguje z chlorometanem. Podstawienie kolejnego atomu wodoru przez chlor prowadzi do otrzymania dichlorometanu, który w następnym etapie przechodzi w trichlorometan i tetrachlorometan. Ten ostatni, nazywany także czterochlorkiem węgla, jest ostatecznym produktem rodnikowego chlorowania metanu, dalsza reakcja z chlorem nie jest możliwa. W rzeczywistości, podczas tego procesu końcowa mieszanina zawiera wszystkie cztery chlorometany.
• Reakcja halogenków z węglowodorami nienasyconymi - w trakcie tego procesu ma miejsce addycja cząsteczki halogenku lub wodorku odpowiedniego pierwiastka 17. grupy.
• Substytucja elektrofilowa węglowodorów aromatycznych - wykorzystywana do tworzenia fluorowcopochodnych, zawierających w cząsteczce pierścień benzenowy. Chloro- i bromopochodne węglowodorów aromatycznych można otrzymywać bezpośrednio z odpowiednich węglowodorów w wyniku reakcji substytucji elektrofilowej działając chlorem lub bromem w obecności katalizatora, np. FeCl₃ lub AlCl₃ w przypadku chlorowania oraz FeBr₃ lub AlBr₃ w reakcji bromowania. Znane są również metody wprowadzania atomów fluorowców do pierścieni aromatycznych w sposób pośredni.
• Reakcja halogenków z alkoholami - do cząsteczki alkoholu przyłączana jest cząsteczka wodorku fluorowca, najczęściej HCl lub HBr. W wyniku tej reakcji grupa hydroksylowa jest podmieniana odpowiednio przez atom chloru lub atom bromu, co jest przykładem reakcji substytucji.

Właściwości Fluorowcopochodnych Węglowodorów

Specyficzne właściwości, jakimi wykazują się poszczególne fluorowcopochodne węglowodorów, bezpośrednio są uzależnione od rodzaju związku organicznego (długość łańcucha węglowego, obecność wiązań nienasyconych itp.) oraz od ilości podstawionych atomów fluorowców. Zgodnie z ogólną zasadą, im więcej fluorowców jest w cząsteczce, tym większa jest gęstość i temperatura wrzenia takiego związku. Ponadto, w przypadku izomerów, im dana cząsteczka jest bardziej rozgałęziona, tym mniejsza jest jej temperatura wrzenia i większa lotność. Na ogół są to związki ciekłe (z wyjątkiem pierwszych członów szeregów homologicznych, które są gazami w temperaturze pokojowej, oraz związków o bardziej rozbudowanej strukturze, które są ciałami stałymi, np. CHI₃), nierozpuszczalne w wodzie.

Należy zwrócić uwagę na budowę dipolową halogenopochodnych węglowodorów. Wiąże się to ściśle z obecnością silnie spolaryzowanych wiązań w cząsteczkach tych związków. Atom fluorowca odznaczający się dużą elektroujemnością stanowi biegun ujemny dipolu (ściąga na siebie elektrony; w chemii organicznej mówimy, że wywiera ujemny efekt indukcyjny).

Reaktywność chemiczna

Fluorowcopochodne węglowodorów są bardzo aktywne chemicznie ze względu na obecność w cząsteczce silnie elektroujemnego pierwiastka, np. fluoru. Wiązanie C-fluorowiec jest silnie spolaryzowane, co chemicznie skutkuje większą podatnością na rozerwanie takiego wiązania w porównaniu ze zwykłym wiązaniem C-H. Wiąże się to ściśle ze zwiększoną reaktywnością halogenopochodnych organicznych, w szczególności wobec odczynników jonowych. Najmniej aktywne są pochodne zawierające atom chloru, bardziej aktywne te posiadające brom, a najbardziej aktywne związki posiadające atomy jodu. Wszystkie z nich, w bardzo wysokich temperaturach, ulegają rozkładowi.

W zależności jednak od budowy pojawiają się duże różnice w reaktywności poszczególnych związków. Zasadnicze różnice w reaktywności występują w zależności od położenia atomu fluorowca względem wiązania wielokrotnego. Związana jest z tym bardzo mała podatność na rozerwanie wiązania C-fluorowiec, jeśli halogen związany jest z węglem uczestniczącym w takim wiązaniu. Natomiast jeśli atom fluorowca związany jest z atomem węgla sąsiednim do wiązania wielokrotnego, wykazuje on bardzo dużą podatność na oderwanie od układu.

Reakcje Fluorowcopochodnych Węglowodorów

Właściwości chemiczne pochodnych fluorowcowych zależą silnie od budowy danego związku. Omawianie chemii tych związków często ogranicza się do poznania reakcji pochodnych alkanów, czyli halogenków alkilowych. Fluorowcopochodne ulegają takim reakcjom jak substytucja i eliminacja.

Reakcje substytucji nukleofilowej

Najbardziej znanym zastosowaniem syntetycznym halogenków alkilowych są reakcje substytucji, które przebiegają z rozerwaniem wiązania C-fluorowiec i powstaniem nowego wiązania C-inny heteroatom bądź C-C. Reagentami powodującymi rozerwanie wiązania C-X są cząstki o charakterze elektroujemnym (aniony, bądź w przypadku amoniaku zasadowa cząsteczka, której zasadowość wynika z obecności wolnej pary elektronowej na atomie azotu). Takie elektroujemne reagenty nazywamy w chemii odczynnikami nukleofilowymi (nukleofilami).

Dokładne badania kinetyki reakcji podstawienia w halogenkach alkilowych pokazały, że w zależności od budowy substratu reakcja może następować według dwu różnych mechanizmów:

• Mechanizm S_N2 (substytucja nukleofilowa drugiego rzędu): W tym mechanizmie atakujący nukleofil (np. jon OH^-) zbliża się do atomu węgla od strony przeciwnej w stosunku do położenia atomu halogenu. Kierunek tego ataku staje się zrozumiały, gdy uwzględnimy fakt silnej polaryzacji wiązania C-Br, wynikającej z dużej elektroujemności halogenu i powodującej wytworzenie się na atomie węgla cząstkowego ładunku dodatniego. Atak od tej samej strony co wiązanie C-Br jest utrudniony z powodu elektrostatycznego odpychania się atomu bromu, obdarzonego cząstkowym ładunkiem ujemnym, z elektroujemnym nukleofilem. Rzędowość w tym przypadku jest pojęciem kinetycznym i oznacza zależność prędkości reakcji od stężenia obu substratów. Reakcja S_N2 przebiega jednoetapowo. Halogenki pierwszorzędowe reagują według mechanizmu S_N2.

• Mechanizm S_N1 (substytucja nukleofilowa pierwszego rzędu): W niektórych przypadkach stwierdzono, że szybkość reakcji nie zależy od stężenia odczynnika nukleofilowego. Takie reakcje przebiegają dwuetapowo. W pierwszym etapie następuje dysocjacja wiązania alkil-halogen, a w drugim etapie powstały karbokation atakuje drugi substrat o charakterze nukleofilowym. Pod względem kinetycznym o całkowitej szybkości reakcji decyduje etap najwolniejszy. Mechanizm S_N1 jest charakterystyczny dla halogenków trzeciorzędowych.

Halogenki drugorzędowe mogą reagować według obu mechanizmów, a który z nich przeważa, zależy od budowy samego halogenku.

Reakcje eliminacji

Karbokation, dążąc do uzyskania bardziej trwałego układu, może ulegać również przegrupowaniom. Elektron wiązania C-H przy sąsiednim atomie węgla jest przechwytywany, jednocześnie zmienia się hybrydyzacja przy tym sąsiednim atomie węgla na sp² i tworzy się wiązanie podwójne C=C. Rola odczynnika nukleofilowego polega na ułatwieniu oderwania atomu wodoru w postaci protonu. Analogicznie jak w przypadku reakcji substytucji, reakcje eliminacji mogą przebiegać według dwu różnych mechanizmów:

• Mechanizm E1 (eliminacja pierwszego rzędu): Szybkość reakcji jest niezależna od stężenia drugiego substratu (odczynnika nukleofilowego).

• Mechanizm E2 (eliminacja drugiego rzędu): Szybkość reakcji zależy od stężenia obu reagentów i jest to reakcja jednoetapowa. Stan pośredni reakcji E2 ma określoną budowę przestrzenną, gdzie tworzące się wiązania oraz pękające wiązania leżą w jednej płaszczyźnie, prostopadłej do płaszczyzny wyznaczonej przez reagujące atomy węgla. Grupy odchodzące (H i X) muszą znajdować się w układzie trans, czyli po przeciwnych stronach zaznaczonej płaszczyzny.

W przypadku substratów niesymetrycznych o kierunku reakcji eliminacji mówi reguła Zajcewa, która wskazuje, że głównym produktem eliminacji jest ten alken, który ma najbardziej podstawione wiązanie podwójne.

Z uwagi na niewielkie różnice w energii aktywacji, w reakcjach substytucji i eliminacji halogenków alkilowych, te reakcje zawsze konkurują ze sobą. Stanowi to pewien problem, zarówno teoretyczny co do przewidywania kierunku reakcji, jak i praktyczny co do czystości produktów reakcji.

Fluorowcopochodne węglowodorów aromatycznych

Fluorowcopochodne węglowodorów aromatycznych charakteryzują się małą reaktywnością wiązania C-Cl i C-Br w układzie aromatycznym. Atomy fluorowców powodują słabą dezaktywację pierścienia (np. chlorobenzen reaguje ok. 30 razy wolniej niż sam benzen podczas substytucji elektrofilowej), a podstawienie następuje głównie w pozycje para i orto. Pierwszy z tych faktów tłumaczy się ujemnym efektem indukcyjnym fluorowców, który powoduje zmniejszenie gęstości elektronowej aromatycznego wiązania π, co tym samym utrudnia atak odczynnika elektrofilowego. Drugi z tych faktów tłumaczy się obniżeniem energii wewnętrznej w stanie pośrednim wskutek stabilizacji mezomerycznej tego stanu w przypadku ataku na pozycje orto i para. W przypadku ataku na pozycję meta kompleks przejściowy takiej struktury granicznej nie może osiągnąć.

Zastosowanie i Znaczenie Fluorowcopochodnych Węglowodorów

Pochodne fluorowcowe są szeroko stosowane w przemyśle chemicznym jako reagenty do otrzymywania innych związków: polimerów (np. polichlorek winylu - PCV), leków, środków ochrony roślin, czynników chłodzących (freony), czy środków gaśniczych.

Fluorowcopochodne środki gaśnicze

Halon to stosowany w gaśnicach przenośnych i miejscowych systemach gaszenia fluorowcopochodny węglowodoru, który charakteryzuje się dużą skutecznością oraz czystością. Znajduje zastosowanie jako gazowy środek gaśniczy i przeciwwybuchowy. W związku z tym, że jest środkiem zubożającym warstwę ozonową, został zaklasyfikowany do tak zwanych substancji kontrolowanych, regulowanych unijnymi rozporządzeniami.

FK-5-1-12 to środek gaśniczy charakteryzujący się bardzo wysoką efektywnością oraz szybkością gaszenia płomieni poprzez połączenie mechanizmów fizycznych i chemicznych. Jest to jeden z najbardziej zaawansowanych zamienników halonów, który zyskuje coraz większą popularność i staje się coraz powszechniej stosowany. Należy do grupy gazów chemicznych czystych - nie pozostawia żadnych zanieczyszczeń po wyładowaniu, jest całkowicie bezpieczny dla środowiska i ludzi w określonych normatywnie stężeniach, nie niszczy warstwy ozonowej, nie przewodzi prądu. Jest gazem bezbarwnym i bezwonnym. Dużą jego zaletą jest minimalny czas rozpadu w atmosferze (5 dni), co sprawia, że jest przyjaznym środowisku gazem gaśniczym.

Inne ważne zastosowania

• Chlorek winylu (chloroeten, chloroetylen) - to produkt reakcji przyłączenia chlorowodoru do cząsteczki etynu, w obecności katalizatora, wysokiej temperatury i ciśnienia. Chlorek winylu to gaz, który podobnie jak inne pochodne etenu jest podatny na polimeryzację. W jej wyniku powstaje substancja wielkocząsteczkowa, polimer - polichlorek winylu (PVC), który jest trwałym i tanim surowcem o szerokim zastosowaniu w przemyśle i biznesie, np. do produkcji elementów stolarki okiennej i drzwiowej.
• Freony (CFC) - z chemicznego punktu widzenia są to chloro- i fluoropochodne węglowodorów nasyconych, głównie metanu lub etanu. Są wysoce lotnymi cieczami, dostarczającymi dużo energii cieplnej w trakcie zmiany stanu skupienia. Freony nie rozpuszczają się w wodzie oraz nie wykazują aktywności chemicznej z innymi związkami. Do najbardziej znanych freonów należy dichlorodifluorometan oraz 1,1,1,2-tetrafluoroetan. Przez dziesięciolecia freony były wykorzystywane w aerozolach oraz systemach chłodniczych lodówek czy zamrażarek. Obecnie ich stosowanie jest zakazane na całym świecie, ponieważ okazało się, że niszczą one warstwę ozonową, której utrata powoduje wzrost zagrożenia promieniowaniem słonecznym. Związki te odpowiadają za 14% efektu cieplarnianego.
• Chlorobenzen - jest najważniejszą przemysłowo fluorowcopochodną węglowodorów aromatycznych. Otrzymywany jest w wyniku chlorowania pierścienia benzenowego za pomocą chloru, w obecności żelaza, który katalizuje ten proces. Chlorobenzen to bezbarwna, wysoce lotna, dobrze rozpuszczalna w wodzie ciecz o szerokim zastosowaniu w branży chemicznej. Związek ten stanowi kluczowy substrat w produkcji agrochemikaliów, w tym herbicydów, fungicydów i innych środków ochrony roślin. Przemysł chemiczny chętnie wykorzystuje chlorobenzen w branży tworzyw sztucznych, gdzie stanowi on antyutleniający dodatek do gum lub dodatek w produkcji polianiliny. Do innych zastosowań chlorobenzenu zalicza się produkcję barwników i aktywnych składników farmaceutycznych.
• Tetrachlorometan (czterochlorek węgla) - to w pełni chlorowana pochodna metanu, należąca do grupy halogenoalkanów. W temperaturze pokojowej jest bezbarwną cieczą o słodkawym zapachu, niepalną. Słabo rozpuszcza się w wodzie, ale bardzo dobrze z rozpuszczalnikami organicznymi. Dotąd powszechnie był wykorzystywany jako rozpuszczalnik, szczególnie w przemyśle chemicznym. Związek ten jest wysoce toksyczny i niebezpieczny dla środowiska naturalnego, dlatego od kilku lat dąży się do znacznego ograniczenia jego stosowania.

Wpływ na środowisko

Stwierdzono, że fluorowcopochodne, jakkolwiek wykazują dobre parametry techniczne, stanowią często problem ekologiczny. Jako związki nienaturalne bardzo wolno ulegają biodegradacji i zanieczyszczają atmosferę, wodę i glebę na Ziemi. Mogą w efekcie stanowić zagrożenie dla ludzi i przyrody, jak np. dziura ozonowa spowodowana przedostawaniem się freonów do górnych warstw atmosfery.

Naturalne występowanie

Naturalne związki organiczne zawierające halogeny występują w niewielkich ilościach w organizmach roślinnych i zwierzęcych, głównie morskich. Nowsze badania wykazują, że niektóre z halogenopochodnych organicznych mogą pojawiać się w znaczących ilościach, np. CH₃Cl, w wyniku pożarów lasów, wybuchów wulkanicznych i jako produkty metabolizmu brunatnic morskich i innych niższych organizmów.

tags: #fluorowcopochodny #srodek #gasniczy